Cheminės termodinamikos ir termochemijos dėsniai
Cheminė termodinamika. Cheminė termodinamika yra termodinamikos skyrius, kuriame nagrinėjamas energijos kitimas cheminių reakcijų metu ir fizikiniuose cheminiuose procesuose (tirpimo, garavimo, kristalizacijos, adsorbcijos). Vien tik šiluminės energijos pokyti nagrinėja termochemija.
Junginio susidarymo šiluma-entalpija- vadinamas šiluminis efektas reakcijos, kurioje iš patvarios būsenos elementų pasigamina vienas molis to junginio.
Pirmasis, pagrindinis, termodinamikos dėsnis, arba energijos tvermės dėsnis, nurodo, kad sistemoje energija nesigamina ir neišnyksta, bet tik vienos rūšies energija tiksliai ekvivalentiniu santykiu virsta kitos rūšies energija.
Sistemai pereinant iš pradinės 1 į galinę 2 būseną, vidinė energija sumažėja, ir jos pokytis ∆U yra neigiamas, nes U2< U1:
-∆U = U2- U1= Qv.
Jeigu izochorinio proceso metu šiluma sunaudojama ¾ vidinė energija padidėja, ir ∆U yra teigiamas:
∆U = -Qv.
Vykstantis izobariniam procesui (p=const) ir sistema pereidama iš būsenos 1 į būseną 2, sunaudojama šiluma Qp, tai dėl šios šilumos sistemos vidinė energija padidėja dydžiu U2- U1 ir atlieka darbą, nes plėsdamos turi nugalėti atmosferos slėgį. Darbas, arba sistemos išorinė energija, yra slėgio p ir sistemos tūrių skirtumo būsenose 2 ir 1 sandauga:
-Qp=(U2+-U1)+p(V2-V1),
-Q=∆U+ p∆V.
Pirmojo termodinamikos dėsnio matematinė išraiška.
Sistemos vidinė ir išorinė energija kartu sudaro pilnutinę energiją, vadinamą entalpija H. Izobarinis šiluminis efektas rodo entalpijos pokytį ∆H:
-Qp= ∆H.
Jei izobarinis procese šiluma išsiskiria, entalpija mažėja:
Qp= – ∆H.
Termochemijos dėsniai.
Lavuazė ir Laplaso dėsnis (1780 m.): junginio susidarymo šiluma lygi jo skilimo į vienines medžiagas, iš kurių tas junginys sudarytas, šilumai, bet yra priešingo ženklo. Junginio susidarymo šiluma yra šilumos kiekis (kJ/mol), išskiriantis .arba sunaudojamas susidarant to junginio vienam moliui iš vieninių medžiagų.
Pagrindinis termochemijos, arba Heso, dėsnis (1840 m.): reakcijos šiluma priklauso tik nuo reaguojančių medžiagų ir reakcijos produktų rūšies, būsenos, bet nepriklauso nuo reakcijos produktų susidarymo būdo.
Rementis Heso dėsniu, galima apskaičiuoti reakcijos šilumą. Ji gaunama iš reakcijos produktų susidarymo šilumų sumos atėmus reaguojančių medžiagų susidarymo šilumų sumą; šilumą galimą išreikšti entalpijos pokyčiu:
∆H0=S∆H0prod- S∆H0reag.
Entropija. Su šiuo dėsniu susijusi entropijos sąvoka. Medžiagų dalelėms būdinga kuo daugiau judėti, sklaidytis, virsti paprastesnėmis.Sistemos netvarkingumo matas yra entropija. Medžiagos entropija nustatoma eksperimentiškai. Tai absoliutinis dydis, reiškiamas J/(mol*K). Medžiagos entropija priklauso nuo temperatūros, agregatinės būsenos S0.
Norint apskaičiuoti proceso entropijos pokytį ∆S, iš reakcijos produktų entropijų sumos atimama reaguojančių medžiagų entropijų suma:
∆S0 = SS0prod- SS0reag.
Iš entropijos pokyčio galima spręsti apie savaiminio proceso kryptį. Pagal vieną iš antrojo termodinamikos dėsnio formuluočių izoliuotoje sistemoje savaime gali vykti tik toks procesas, kurio metu sistemos entropija didėja. Kita formuluotė: negalimas toks procesas,kurio metu visa šiluma būtų paversta darbu, o darbo pavertimas šiluma gali būti vienintelis proceso rezultatas.
Gibso energija. Suvienodėjus entalpiniam ir entropiniam poveikiams, sistemoje nusistovi cheminė pusiausvyra. Proceso kryptį lemia tai, kuris šių veiksmų stipresnis. Šių dviejų veiksmų suminis efektas reiškiamas proceso izobariniu potencialu.
Izoliuotos sistemos vidinė energija susideda iš pastovioje temperatūroje darbu paverčiamos laisvosios energijos ir pastovioje temperatūroje darbu nepaverčiamos surištosios energijos. Surištoji energija yra temperatūros ir entropijos sandauga TS.
Laisvoji energija yra izochorinė, Helmholco, F ir izobarinė, Gibso, G. Tuomet izochorinio proceso (V=const) vidinė energija U=F+TS. Izobarinio proceso (p=const) energiją nusako entalpija H=U+pV. Iš abiejų lygčių gauname:
H=F+pV+TS.
Suma F+pV=G, t.y. izobarinė laisvoji energija. Tada rašome:
H=G+TS.
Cheminė termodinamikoje dažniau vartojama izobarinis laisvosios energijos G sąvoka, nes cheminiai procesai dažniausiai vyksta pastoviame slėgyje. Dažnai pastovi būna ir temperatūra, todėl G vadinamas izobariniu-izoterminiu potencialu (dažnai trumpiau ¾ izobariniu potencialu, arba Gibso energija). Cheminiuose procesuose nustatomas tik izobarinio potencialo, arba Gibso energijos, pokytis ∆G. Iš lygties
∆G=∆H-T∆S.
Tai pagrindinė cheminės termodinamikos lygtis, išreiškianti bendrą entalpijos ir entropijos pokyčių įtaka cheminio proceso krypčiai. Jei ∆G < 0, procesas gali vykti savaime, jei ∆G > 0, procesas savaime nevyksta. Pusiausvyra būsenoje ∆G =0.
Apytiksliai apie proceso savaimingumą galima spręsti iš standartinės Gibso energijos pokyčio ∆G0, kuris apskaičiuojamas taip:
∆G0=S∆G0prod-S∆G0reag.